Двадцать пять лет проводящим полимерам

By Nina Hall

Случайные беседы и экспериментальные случайности, также как интуиция основанная на информированности, часто играют стержневую роль в организации направления научных попыток. Статья в "Chem. Comm." 1977 года, в которой химик-полимерщик Хидеки Ширакава, химик-неорганик Алан МакДиармид и физик Алан Хигер представили их открытие самого простого проводящего полимера, полиацетилена (легированного галогенами), была результатом одного из наиболее известных таких примеров. Эта история хорошо известна многим - но стоит рассказать ее снова - как три ученых из различных дисциплин и различных континентов собрались вместе и осуществили интеллектуальные связи, которые привели к такому крупному достижению. Эта работа укрепила появлявшуюся тогда концепцию о поведении органических материалов не только как традиционных изоляторов, но и в качестве металлов или полупроводников. Это продвинуло много достижений в материаловедении, электронной теории и технологических приложениях. Открытие проводимости многоацетилена было отмечено присуждением Нобелевской Премии по Химии в 200

Три источника сливаются

Отправная точка Хигера была совершенно другой. Работая в Пенсильванском Университете, он, подобно многим физиком, занимавшимся конденсированным состоянием вещества, в начале 1970-х заинтересовался переходом металл–порводник, особенно одномерными системами. Он начал заниматься физикой материалов подобных TTF–TCNQ (тетратиофульвален – 7,7,8,8-тетрациано-п-хинодиметан). Эта соль с переносом заряда укладывается «как колода покерных карт», образуя квази-одномерный проводник, обслуживаемый ?-электронами. Хигер затем заинтересовался другим цепеобразным металлическим материалом, полимерным нитридом серы (SN)x, который, как он чувствовал, мог бы стать путем в новую возбуждающую область, область полимеров с сильными электронными свойствами.

Хигер решил проконсультироваться с Аланом Мак-Диармидом по вопросу получения (SN)x. Мак-Диармид работал на химическом факультете Пенсильванского Университета и имел давнишний интерес к химии нитрида серы, изучая блестящее золотое соединение S4N4 и его соединения будучи магистром в Новой Зеландии (Мак-Диармид признавал свою тягу к цвету в химии). S4N4 является предшественником (SN)x. Однако, сотрудничество едва не сорвалось. Исследователи вспоминают, что когда они встретились впервые, чтобы обсудить проект, Хигер говорил с энтузиазмом о новом металлоподобном материале, который он наывал (SN)x, но Мак-Диармид думал, что тот подразумевает Snx (олово!) и поначалу не понимал, что тут было возбуждающего.

Тем временем, в Японии Ширакава столкнулся со своими собственными проблемами общения. Приехавший корейский исследователь спросил, можно ли ему получить полиацетилен, но вместо получения ожидаемого черного порошка, результатом стала яркая блестящая серебристая пленка. Ширакава был обманут, но, в конце концов, понял, что неправильное понимание привело студента к тому, что он добавил молярные количества катализатора вместо миллимолярных количеств – в тысячи раз больше! Это привело не к образованию черного порошка, но к серебристой пленке на стенках реакционного сосуда, которые были смочены раствором катализатора. Это, по-видимому, увеличило скорость реакции в тысячи раз. Случайная комбинация уникального катализатора Циглера – Натта, растворимого в органических растворителях, Ti(Obu)4–Et3Al, странной экспериментальной ошибки и того факта, что полиацетилен практически не растворим в чем бы то ни было, как по сговору, дала этот многообещающий металлоподобный материал. Реальный прорыв еще не наступил. Мак-Диармид посетил Токийский Технологический Институт в 1975 г. и побеседовал с японским исследователем за чашкой зеленого чая после лекции. Мак-Диармид показал ему образец золотистого (SN)x, а Ширакава показал ему серебристый (CH)x. Установились общие интересы, Мак-Диармид пригласил Ширакаву провести год в Пенсильванском Университете, работая над полимерами с ним и Хигером. Мак-Диармид отмечает интуицию руководителя программы Кена Уинна из Управления Военно-Морских Исследований США, который финансировал этот визит.

Инфракрасные измерения пленки, обработанной следовыми количествами галогена уже привели Ширакаву к предположению, что это может вызвать «резкое изменение в электронном состоянии полиацетилена». Мак-Диармид и Хигер предварительно нашли, что добавление брома к (SN)x увеличивало его электропроводность в десять раз. Трио, поэтому, решило выдержать высококачественные пленки транс-полиацетилена в парaх брома при комнатной температуре и измерить получившуюся электропроводность с использованием метода четырех проб. Они были изумлена, обнаружив, что электропроводность увеличилась в 10 миллионов раз за несколько минут – изменение было настолько быстрым, что оно выело из строя электронику в измеряющем инструменте! Сегодня, лучшие образцы полиацетилена, обработанные подобным образом, могут достигать проводимости сходной с проводимостью меди.

Ученые сразу же реализовали потенциал их открытия, как показано выше на выдержке из письма Мак-Диармида Кену Уайну. Наряду с приходящей на ум практической перспективой дешевых легких электронных устройств, полиацетилен представлял новую теоретическую модель для изучения механизмов проводимости и перехода металл–изолятор в органических материалах. Полиацетилен мог быть превращен из изолятора в полупроводник или в полный металл, в зависимости от концентрации добавки. Хигер говорит, однако, что он пошел на «некоторый риск, предположив существование переходов металл–изолятор в неорганическом полимере».

В данном случае возник, вероятно, один из первых примеров обнаруживающегося научного и культурного расхождения химиков и физиков. Они использовали языки, оба основанные на квантовой механике, но с различным историческим развитием, чтобы описать одно и то же явление. Химики думали о проводящем полиацетилене на основе сопряженной системы перекрывающихся ?-орбиталей, которые окисляются галогеном, давая радикалкатион и, в качестве партнера, анион галогена. Физики, используя язык теории конденсированного вещества, говорили о создании дырок по мере того, как электрон удаляется с веха валентной зоны полиацетилена – процессе р-легирования (обратным процессом является n-легирование, полимер может быть также восстановлен щелочным металлом). Проводимость может быт описана в терминах миграции дырки вдоль цепи под видом различных комплексных электронных состояний, или квази-частиц, таких как поляроны, биполяроны или солитоны.

Хигер вспоминает, что он и Мак-Диармид хорошо понимали возникающие проблемы общения, и они назначили момент встречи на утро суббот для того, чтобы послушать язык друг друга и обсудить идеи. «Они были одними из тех маленьких драгоценных камней научного творчества, которые я никогда не забуду», говорит Мак-Диармид. С тех ранних дней быстрый рост в исследовании сложных материалов с необычными электронными свойствами, таких как сверхпроводящие купраты или органические ферромагниты, привел к вознаграждению научного сотрудничества сообществ физиков и химиков. «Однако, даже сегодня, я все еще вижу неправильное понимание между физиками и химиками на встречах», комментирует Хигер.

Полиацетилен обнаружил очаровывающие свойства: он мог быть р- и n-модифицирован посредством окислительно-восстановительных реакций, тем самым открывая возможность создания молекулярных транзисторов; легирование могло быть проведено электрохимически для создания батарей, и модифицированный материал показывал интригующие оптические свойства – изменение цвета или изменения от прозрачности до непрозрачности – которые должны возвещать о важных применениях электронных полимеров в будущем. Полиацетилен, однако, имел также большие недостатки: он был нестабилен на воздухе и нерастворим в растворителях и, поэтому, не технологичен.

Другие проводящие полимеры

Естественно, что интерес скоро обратился к другим сопряженным полимерам, таким как поли(п-фенилен), полипиррол, политиофен и полианилин, и их производным, которые показывали подобное поведение, но во многих случаях были стабильными и обрабатываемыми. Эта область сорвала с места академические группы, электронные и химические компании по всему миру, начавшие исследовательские программы. За прошедшие 25 лет исследования и разработки в области электронных полимеров породили огромное множество применений, начиная от антистатических покрытий до светоизлучающих диодов.

Ширакава, Мак-Диармид и Хигер все продолжали работать на проводящими полимерами, и их последующие исследовательские проекты достаточно продемонстрировали современную широту этой области. Когда Ширакава вернулся в Японию, он продолжил характеризацию полиацетилена. Он уже показал, что пленка состояла из перепутанных микроволокон, и приступил к приготовлению пленок, ориентированных вдоль одной оси, которые, как он чувствовал, нужны для изучения физических и химических свойств одномерного проводника. Первым подходом было растягивание пленок механическим путем, но позже, совместно с Котаро Арайа из «Хитачи», они открыл более прямой метод, в котором пленки ориентировались в присутствии нематической жидкокристаллической фазы. Это могло быть сделано в условиях прерываемого потока или с помощью магнитного поля. Обработанные иодом полиацетиленовые пленки, приготовленные этим способом, показали значительно повышенную анизотропную проводимость. Более недавно один из сотрудников Ширакавы, Кацуо Акаги, предложил использование нематического жидкокристаллического растворителя.8 Результатом была спиральная форма полимера. Так как линейный полимер ведет себя как молекулярная проволока, то можно рассматривать спиральный ацетилен, как дающий потенциал как молекулярный соленоид. Тем временем, Хигер поехал в Калифорнийский Университет в Санта Барбаре для сотрудничества с химиком Фредом Вудлом. Реализуя важность работы с обрабатываемыми полимерами, он обратил свое внимание на политиофен производные, такие как поли(изо-п-тионафтен), с целью исследовать, как можно перестраивать электронные свойства за счет молекулярной структуры. К 1987 г., группа Хигера произвела первое вторжение в область применения в качестве устройств – производство диодов путем нанесение политиофена из раствора на электроды.

В 1990 г., Хигер и коллеги основали компанию UNIAX для содействия продвижению технологии проводящих полимеров в коммерцию. Примерно в то же самое время, эта область получила большую поддержку, когда Ричард Френд и Эндрю Холмс, работая с Джереми Баррафом , Полом Бёрном и Доналом Бредли в Кембриджском Университете, Великобритания, показали, что полимеры, такие как поли(фениленвинилен), люминесцируют, когда прикладывается напряжение к тонкой пленке между двумя металлическими электродами. Это привело к первым полимерным светоиспускающим диодам (СИД), Вскоре после этого, группа Хигера также продемонстрировала полимерные СИДы с высокой эффективностью, и они продолжили разрабатывать первые работающие дисплеи. Последующая работа продемонстрировала, что полимерные СИДы будут введены как продукты в мобильные телефоны и персональные цифровые органайзеры в 2003 г. Первый коммерческий дисплей находится в электрической бритве, такой как использованная Джеймсом Бондом в самомо последнем фильме Die Another Day. Полноцветные полимерные дисплеи активно разрабатываются некоторыми компаниями. Большим коммерческим преимуществом таких полимерных устройств является то, что активный люминесцентный полупроводящий материал может быть получен из раствора. Используя три различных полимера с красным, зеленым и синим излучением, с помощью струйной печати можно создать полноцветные дисплеи.

Другим проектом, начатым в 1990-х, была разработка солнечных ячеек, основанных на композитном материале из полупроводящего полимера и С60.10 Когда фотон поглощается, электрон переходит из возбужденного состояния полимера на фуллерен с очень высокой эффективностиью. Взаимно проникающая сеть позволяет собрать разделенные заряды на электродах. Эти, основанные на полимерах фотоэлектрические технологии находятся в разработке в университетских и промышленных лабораториях в Европе, Америке и Азии с целью возможных коммерческих применений. Самым последним интересом Хигера является модификация тех же самых полупроводниковых материалов таким образом, чтобы они были водорастворимы и могли быть использованы в качестве сенсоров для идентификации белков или последовательностей ДНК – первое биологическое применение в этой области.

Внимание Мак-Диармида обратилось к одному из старейших из известных синтетических полимеров, полианилину, впервые сообщенному в примерно 1832 г. в Journal of the Chemical Society, и его группа начала большую программу по этому полимеру в 1985 г. Мак-Диармид отмечает, что он легко синтезируется («Я помог многим студентам высшей школы сделать его», говорит он). Добавление разбавленной кислоты и окисляющего агента к анилину дает в результате «очень красивый глубоко зеленый осадок металлического полианилина». Полимер дает ряд состояний окисления, но легирование осуществляется протонированием, а не переносом электрона, как в случае других проводящих полимеров. Мак-Диармид отмечает, что полианилин, как оказалось, является одним из наиболее широко коммерциализированных электронных полимеров, часто смешанным или химически соединенным с другими промышленными пластиками для получения наиболее желательных свойств. Он используется, например, в электромагнитной защите и, будучи диспергированным в краске, в качестве агента против ржавчины. Мак-Диармид полагает, что полианилин и другие электронные полимеры будут играть важную роль в возникающей области нанонауки. Используя новый электростатический метод, его группа может создать электропроводящие нановолокна полианилиновой смеси с поперечником примерно в 100 молекул. Целью является исследование явлений низкой размерности, которые могут привести к наноэлектронным устройствам. Другая область, которая его интересует, – это область дешевых, гибких, выбрасываемых электронных цепей, основанных на пластике и бумаге. Проводящие полимеры идеальны для этой цели, так как они могут быть нанесены на субстрат очень просто методами, такими как разработанный Мак-Диармидом и коллегами и названный «линейное копирование». Обычным образом напечатанная на пластике или бумаге цепь выдерживается в растворе, содержащем проводящий полимер, который затем осаждается предпочтительно на пустые области субстрата, создавая цепь. Изолирующий образец может быть затем химически удален. Фирма Philips Research в Нидерландах уже разработала полианилиновые пластиковые чипы для использования в качестве читаемых штрих-кодовых меток в супермаркетах. Все эти работы показывают насколько область проводящих полимеров созрела за последние 25 лет. В следующие 25 лет мы можем ожидать увидеть много больше коммерческих приложений, а также новых методов синтеза и обработки. Эта область собрала вместе физиков, теоретиков, химиков, материаловедов и инженеров и, вероятно, включит биологов, так как медицинские науки дают очевидную цель для устройств, основанных на пластиках малого веса. Проводящие полимеры будут продолжать иметь влияние на технологии будущего.

Подготовил Митичук Вадим